本發明提供一種具有三維連續相界面的復合固態電解質,及其制備方法和應用。所述的復合固態電解質包括自支撐無機電解質骨架、以及填充骨架的聚合物電解質,其中無機電解質骨架具有高孔容、大比表面積、適宜孔徑尺寸,孔隙均勻分布且互相連通的特點。在制備方法上,將無機固態電解質顆粒與造孔劑進行粒度匹配、兩者體積比控制,再結合造孔溫度和燒結溫度的調控,獲得高強多孔無機固態電解質骨架,將聚合物電解質充滿骨架孔隙、得到具有連續有機無機相界面的復合固態電解質。該復合固態電解質在電池中應用,30℃離子電導率接近甚至超過1mS cm?1,鋰離子遷移數可達0.55~0.9,電化學窗口≥4.6V vs.Li+/Li,并具有高機械強度和對抗鋰枝晶刺穿的能力。
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