本發明公開一種復合固體電解質材料、其制備方法及包含該電解質材料的全固態鋰離子二次電池。該復合固體電解質材料包括內核及包覆在該內核表面的表面包覆層,內核為無機硫系玻璃陶瓷態電解質,表面包覆層為不與空氣和空氣中水分發生反應的鋰的化合物。其制備方法是:一種所述復合固體電解質材料的制備方法,首先制備無機硫系玻璃陶瓷態電解質內核,然后采用射頻濺射法或脈沖激光沉積法將不與空氣和空氣中水分發生反應的鋰的化合物包覆在所述無機硫系玻璃陶瓷態電解質表面。本發明的復合固體電解質材料在空氣中的穩定性高,可以在常規電池廠的環境下進行全固態電池的組裝,克服了現有硫系電解質必須在無水條件下組裝操作的問題。
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